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科學封面(第38期)丨準工業級突破:不會“中毒”的催化劑,有望填補工業廢氣處理空白

編輯:葉鑫 來源:學術委員會 時間:2019年09月05日 訪問次數:661  源地址


氮氧化合物是最主要的大氣污染物之一,如何“減排”至關重要,工業上稱之為脫硝。但是,目前廣泛的SCR脫硝法存在一處“軟肋”:在450-523K的中低溫區間,哪怕廢氣中存在一丁點兒的二氧化硫,都會導致催化劑失效。浙江大學材料科學與工程學院教授王勇和楊杭生研究團隊通過原位環境電子顯微技術,首次在原子尺度實時觀察到了脫硝反應過程中催化劑的動態行為,解碼了催化劑中毒的微觀機理,在此基礎上成功設計制備出一種新型催化劑,它能在低溫下持續、穩定、高效地脫硝,達到了準工業級水平。


相關論文9月2日發表于《先進材料》(Advanced Materials)雜志(點擊文末“閱讀原文”獲取鏈接)。這項研究是在中科院院士張澤的指導下,聯合材料學院韓高榮課題組和物理學系陸赟豪共同完成的。共同第一作者是材料學院馬朝霞博士、盛麗萍博士和王欣偉。


把煙囪“搬”進顯微鏡


氮氣是空氣的主要成分,在工業上,通常有燃燒的地方就有氮氧化合物產生。這是一類對人類很不友好的氣體,可引起光化學煙霧、酸雨、臭氧層破壞等環境問題,也是人類健康的威脅因素,人們一直在想辦法去掉它們,保護大氣。上世紀八十年代,選擇催化還原技術(SCR)開始用于工業現場,對于火電廠等產生的高溫廢氣,它們有著優秀的脫硝能力,但對于鋼鐵、陶瓷、玻璃等工業過程中產生的中低溫尾氣,它們卻束手無策。


科學界稱催化劑失效的現象為“中毒”。低溫工業尾氣凈化往往先脫硫,再脫硝,在脫硫階段殘余的二氧化硫會嚴重影響脫硝階段的成效。催化劑為何中毒?科學家希望通過電子顯微鏡在原子尺度觀察“中毒”現象,幫助它們認識其深層機理。


研究團隊在球差校正透射電鏡里構建了一個人工“煙囪”,里面的氣壓和溫度與真實工業線保持一致。“這里模擬了工業線上的脫硝環境,在原子層級實時呈現催化劑的‘中毒’過程。”王勇說。通過實驗,科研人員得到了世界上第一張原子分辨級的催化劑中毒照片:


在催化劑氧化鈰晶體的部分表面,我們看到它的晶格結構已經模糊,二氧化硫與催化劑反應形成硫酸鹽顆粒,表面覆蓋累積,形成許多不均勻的小凸起。“正是這些凸起遮蔽了催化劑與廢氣的接觸,束縛了催化效力的發揮。”王勇說。


在電子顯微鏡下可以看到,當氨氣經過中毒的催化劑表面,沉積在氧化鈰表面的硫酸鹽凸起漸漸“消腫”


如何破解中毒難題?科學家在電子顯微鏡的“煙囪”里,繼續探索催化劑“解毒”的過程。他們發現,當氨氣經過中毒的催化劑表面,沉積在氧化鈰表面的硫酸鹽凸起漸漸“消腫”了,“這是催化劑的‘解毒’的過程。”楊杭生說,“‘消腫’后的催化劑,可以恢復催化能力。”“氨氣本來是參與SCR催化反應的氣體,通過原位電鏡研究,我們意外的發現在合適的實驗條件下氧化鈰可以實現硫酸鹽的沉積與分解的動態平衡,這個信息對我們“解毒”至關重要。”王勇補充說。

圖:反應循環的建立確保硫酸鹽的沉積與分解達到動態平衡



“白馬”“黑馬”最佳配比


在脫硝催化劑領域,氧化錳是催化性能優異的“白馬”,而氧化鈰是表現一般的“黑馬”。但是,“白馬”容易受到二氧化硫的干擾,一遇到二氧化硫,其性能就直線下降。氧化鈰雖然催化效力差氧化錳很遠,但它自帶的“解毒”本領,讓科學家看到了它的潛力。王勇說,氧化鈰能讓硫酸鹽的沉積與轉化實現動態的平衡,這是其“解毒”機制的核心。“下一步是希望怎樣把兩者的優點結合,揚長避短。”


根據電子顯微鏡提供的信息,理論計算科學家通過第一性原理模擬,試圖去尋找“白馬”與“黑馬”的最佳配比方案。這種復合催化劑的思路,該研究團隊并不是第一個想到的。但他們發現,常見的混合方法容易在催化劑表面形成硫酸(氫)銨網絡結構,導致氮氧化物和氨氣分子無法靠近錳離子并與之發生反應,造成催化劑活性下降。


圖:理論計算理解位阻效應


“通過原位環境透射技術的觀察和第一理論計算,我們得到了一種全新的設計方案。”王勇介紹,這是一種新型的氧化鈰、氧化錳復合催化劑,兩者以全新的方式混合,形成一定的微觀結構。“氧化錳顆粒形成團簇,分布于棒狀的氧化鈰晶體上,氧化錳團簇的尺寸在1納米左右。”楊杭生補充道:“這些都是通過精密的理論計算得出的。”



1000小時耐力測試


新型的催化劑的“減排”能力究竟如何?需要有接近工業現場的實驗驗證。研究團隊在實驗室構建了一個仿真的煙氣處理裝置,新型催化劑在進行真實場景的考驗。


圖:持續穩定的抗中毒性能


在“起跑”的最初幾個小時,傳統的氧化錳催化劑與新型催化劑齊頭并進,共同處于催化能力的高位。但不到24小時,氧化錳的催化能力銳減,迅速跌破“黑馬”氧化鈰的能力線。而新型催化劑則一路“笑到最后”,實驗持續進行了1000小時,其能力線一直平穩的處于高位


可以說,這種催化劑達到了準工業級的應用要求。”楊杭生說,這一氧化鈰氧化錳的復合催化劑,解決了低溫尾氣持續高效凈化的難題。在此之前,科學界曾嘗試用添加“犧牲劑”的方法去消除二氧化硫的干擾,但王勇認為,犧牲劑雖然在短時間內能消除二氧化硫,但需要不斷補充添加才能得以實現“抗毒”效果,否則將很快中毒失效,因此應用于工業現場并不現實。“我們的方法是既維持了硫酸鹽的沉積與轉化的動態平衡,又保持了催化劑的高效催化。


(科學撰稿人 周煒)

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